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    《中國煤化工》
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    焦爐副產品煤焦油深加工關鍵技術開發與產業化
    作者: | 來源:國家煤化工網 | 時間:2023-10-07

    煤焦油是煤焦化生產的一種黏性液體副產品,其成分極其復雜。它是煤化工的主要原料。世界各國都格外注重煤焦油工業的發展。作為焦炭生產大國,中國焦炭產量近年來增長迅速。自1993年以來,焦炭產量一直位居世界第一。時至今日,研究開發煤焦油深度加工的新技術、新設備,發展分級分類綜合利用,提高工業技術水平,提供滿足市場需求的高附加值化工產品,是當前煤焦油研究的重要方向。符合國家相關產業政策,F階段,隨著工業加工和生產技術的發展,煤焦油的加工已從化工、鋼鐵、建筑等行業發展到醫藥、農藥、塑料、染料等領域,逐步向多元化方向發展。

    雄厚的煤焦油資源和多樣化的市場需求為煤焦油行業提供了蓬勃發展的空間和基礎,盡管如此,由于各煤焦油加工廠規模和布局不同,同時各企業所擁有的資源和目標產品不同,以及過大的設備所導致的運輸等其他方面的影響使投資和產出比不能匹配。這使得煤焦油的潛在經濟價值沒有得到充分利用,而且落后的生產設施和加工技術給生態環境帶來了極大的危害。

    本文圍繞煤焦油資源屬性開展研究的階段性總結,綜合論述近幾年煤焦油深加工技術開發和產業化發展的熱點內容,針對研究中出現的問題進行思考并提出建議,以期“拋磚引玉”,推動煤焦油的深加工產業化、規;玫陌l展,同時,使更多相關研究人員重視煤焦油深加工與環境發展協調。

    煤焦油概況

    煤焦油中含有數以萬計的有機化合物,其中只有500種能被識別出來。除了各種中性、酸性和堿性成分外,還包括其他含有氧和硫的化合物,其中一些是從石油化工原料中不可能或不經濟地獲取到的成分。

    煤焦油是煤熱解過程產生的液態物質,常依據其熱解條件的不同分為低溫、中溫和高溫3種形態,針對不同形態分級進行深加工研究與技術開發。高溫煤焦油是煤炭焦化的副產品,包含有許多的雜原子、芳香類化合物以及重金屬,并帶有一定的灰分和半焦等其他顆粒物。高溫煤焦油深加工是指經過分餾分離出高溫煤焦油中的化學物質,產出珍貴的餾分,然后對其進行深加工,生產多種芳香烴類化工原料和中間體。隨著低階煤熱解技術發展快速,中、低溫煤焦油產量有了明顯的增加。中低溫煤焦油的烷烴、環烷烴、稠環芳烴含量比常規煉焦行業的高溫焦油要低,適宜于清潔燃料和高附加值的化工產品。研究表明,通過中低溫煤焦油的預處理、加氫精制以及加氫催化裂化等反應,可直接將其轉化為清潔能源,在補充石油天然氣資源的不足的同時,又可以促進煤炭資源的高效利用、降低了環境污染的概率。

    煤焦油深加工現狀

    截至目前,煤焦油深加工的研究不再局限于煤焦油副產物煤與瀝青等多元化的深加工研究與技術開發、煤焦油洗油餾分的深加工和分離技術、對焦油回收工藝的流程和特點進行分析與優化的研究方面。大多數研究偏向于煤焦油精細化工路線與開發和煤焦油加氫工藝優化2方面。

    2.1 煤焦油精細化工路線與開發

    因煤焦油組分復雜對煤焦油性質以及深加工有不可忽視的影響,故研究煤焦油的組分,開發煤焦油精細化工發展路線依舊是近幾年研究中的熱點問題。針對煤焦油組分的精細化工發展的研究如下。

    2.1.1煤焦油組分含量檢測以及質量檢測

    蓋恒軍等綜合分析了焦油的性質和組成,闡述了油水分離困難的原因,發展了以焦油餾分為萃取劑的分離方法。通過實驗為滿足后續處理裝置的要求找出最適條件,從而降低廢水的生物毒性。經過模擬優化了蒸餾裝置的改造方案和重要運行參數。該方法簡單,投資低且具有工業可行性,有望解決煤熱解中油水分離問題。

    煤焦油中聯苯、苊和芴的含量在控制煤焦油深加工生產過程和保證產品質量方面具有重要的作用和意義。江鑫等通過焦油特性分析,提出檢測的關鍵步驟,設計溶解過濾殘渣率試驗及萘含量檢測試驗。通過實驗發現:氣相色譜法可以檢測煤焦油中聯苯、苊及芴的含量,且具有速度快、準確度高的優點;色譜柱溫度采用程序升溫法,既能保證待測試樣較好地分離,又可以縮短檢測時間。同時通過實驗,確定了保證試樣檢測組分能夠完全分離的色譜分離條件。

    蔡偉元等將煤焦油樣品在不同溫度下裂解,選擇氧含量穩定值作為裂解溫度。由小到大準確稱取不同質量的苯甲酸,在試驗條件下裂解,根據氧含量的絕對質量和峰面積對應關系,建立了氧含量標準曲線?瞻自囼灪图訕嘶厥赵囼灲Y果表明,該途徑可以快速、精確地測定煤焦油中的氧含量,完全能夠滿足煤焦油的質量檢測需求。

    由于氯離子具有很強的穿透力,對加工設備造成損壞且影響工作效率,劉瑩等針對鞍鋼化學科技有限公司煤焦油氯含量的測定方法中存在的問題進行了深入研究,并針對性地提出改善措施,實施后,有效提高了焦油氯含量測定的精密度和準確度,提高了工作效率,并延長了設備使用壽命,滿足了作業現場使用要求,可為煤焦油氯含量分析相關人員提供借鑒。

    煤焦油水分含量高會對管道、設備造成腐蝕,對煤焦油加工能耗及安全穩定生產有較大影響。雷紅啟等通過對原料質量的控制、加強貯槽靜置脫水等措施,可以有效地降低或消除水分對煤焦油加工的影響,保證煤焦油的安全、連續、穩定的生產。同時并從多個角度對煉焦工藝、設備和裝置造成的損失進行了分析,并提出了從源頭上控制煤焦油含水量和煤焦油中氯離子的方法。

    2.1.2 煤焦油組分分離技術優化

    酚與氫鍵受體形成氫鍵的低共熔法能夠萃取煤焦油中的酚,張言等運用這種方法具有的能耗低、污染小和效率高等優點,綜述了近年來低共熔法萃取分離酚的研究進展,對影響萃取效率的主要因素、萃取劑的回收、萃取分離機理和理論發展進行了分析總結,指出低共熔法萃取分離酚存在的主要問題,并對該方法的發展趨勢進行了展望。同時提出:建立分離體系模型,并通過理論計算,預測了該系統的物性和相平衡,為優選提取劑提供了理論依據;可考慮將超聲波、微波等物理方法引入到提取工藝中,以提高HBA提取酚類物質的效果。

    張凱等結合懸浮床工藝的特點,通過光譜分析、電子顯微鏡掃描等表征方式研究了來自煤焦油與焦炭重組反應的甲苯不溶物的性質,由此對煤焦油體系的特殊性進行了分析,明確了加氫生焦受到甲苯不溶物的影響情況。研究指出,針對煤焦油重組分,懸浮床加氫能夠以更高的比例回收輕油,可以保證加氫效果,能夠為縮合的發展自由基提供幫助,有利于降低壁相焦的產生。

    魏賢勇帶領的團隊為解決傳統的高溫煤焦油分離工藝能耗大、分離效果差等問題,提出了分步萃取、梯度柱色譜法、分步結晶法分離工藝,通過對溶質、溶劑、固定相間的相互作用進行詳細分析,得到了一系列的縮合芳烴化合物,并對一系列的有機化合物進行了富集,其中包括縮合芳族化合物。

    2.2 煤焦油加氫工藝優化

    我國的煤焦油產能過剩,而部分噴氣燃料稀缺,難以滿足市場需求,因此將煤焦油通過催化加氫的手段制成噴氣燃料,成為解決問題的關鍵,也是目前煤焦油深加工的重點研究方向之一。在以往對煤焦油加氫技術的路線和方法研究的基礎上,近年來更多的研究集中在從預處理、催化劑和反應器等多角度對煤焦油加氫工藝的探索和研究。

    2.2.1 預處理工藝精化開發

    陳樹群與馬俊通過對煤焦油加氫預處理過程中經常發生的問題(例如常減壓塔和管線腐蝕等)進行分析,并根據現場和多個工程實踐,對設備和管線進行了優化,解決了煤焦油加氫管線和設備腐蝕損耗問題,保證了裝置長周期穩定運行;通過改進加熱爐,可以有效地解決了加熱爐管結焦問題;采用1套雙螺桿泵和1套機械密封式清洗油站系統,降低了塔底泵的能耗和費用。

    胡紅輝等通過采用過濾-汽提-除油預處理、A/O-SBR生化處理和臭氧氧化-復式曝氣深度處理的組合工藝,對某煤焦油懸浮床加氫裝置高濃度劣質污水進行處理,分別介紹了預處理、生化處理、深度處理的工藝;通過實驗證實采取預處理+生化處理+深度處理的組合工藝,能有效解決傳統廢水處理中的單一問題,同時能充分利用各種先進的廢水處理技術的優勢,達到降解和去除有毒有害污染物的目的,保證高濃度煤廢水經過處理后達標排放。

    齊君等參照國內某50t/a中低溫煤焦油加氫裝置加工工藝的實際生產數據,用Aspen Plus軟件對煤焦油加氫工藝原料預處理工藝進行流程模擬。通過模擬獲得了減壓塔塔板溫度分布曲線和流程工藝參數,與工廠實際生產參數基本相符,說明對該單元的流程模擬可真實反應裝置的運行工作狀況,為后續的節能優化奠定了基礎。在此基礎上,利用夾點技術對預處理單元換熱網絡進行分析,發現減壓塔塔底油的大量熱量未得到合理利用。對其進行優化改造后,合理利用了工藝物流熱量,降低了減壓加熱爐負荷,減少能耗,增加年累計效益。

    宋志偉等為探究鐵碳微電解法對高溫煤焦油加氫廢水的處理效果,考察了鐵碳投加量、反應時間、反應pH值和曝氣量等4個因素對廢水COD處理效果的影響,并通過正交實驗優化了最佳工藝條件。實驗結果表明:采用鐵碳微電解法預處理高溫煤焦油加氫廢水是可行的,其影響COD。去除率的主要因素順序依次為初始pH值、鐵碳投加量、反應時間、曝氣量;同時通過正交實驗研究得到采用鐵碳微電解處理高溫煤焦油加氫廢水的最佳工藝。

    唐應彪以低溫煤焦油為原料,組合離心分離、電脫鹽脫水、化學脫氯等技術,對煤焦油進行“離心分離+脫氯反應+電脫鹽”的集中預處理,并且確定最佳操作條件,此條件可以充分降低煤焦油中雜質含量,滿足后續催化加氫工藝的要求,為煤焦油的高效利用提供技術支持。此外,通過動態實驗證明,這種方法可以有效地降低煤焦油中的雜質,從而解決了煤焦油的預處理問題,并能有效地消除煤焦油對后續加氫設備的腐蝕,保證了后續的加氫設備順利運轉,并能滿足后續加氫工藝的需要。

    2.2.2 催化劑性質研究和篩選

    雷雄等以γ-A12O3為載體,制備了4種不同鎳鎢質量比的Ni-W/γ-A12O3催化劑,采用多種方法對催化劑物化性質進行表征,通過加氫實驗,篩選出加氫效果較為優異的催化劑,同時分析了加氫工藝條件對加氫產物分布情況及雜原子脫除效果的影響。研究發現:1)高溫不利于油品輕質化并且會降低噻吩類有機含硫物的脫除速率,但是有利于脫除難脫除的多環含氮物;2)高壓可以抑制裂化反應和脫氫反應,增加汽柴油的收率,同時有利于提高多環含氮物的加氫飽和反應速率,進而提高脫氮率;3)低空速下進行加氫反應有利于雜原子脫除和油品輕質化。

    李志峰等使用微型固定床進行高溫煤焦油加氫反應,考察加氫催化劑隨反應時間的失活情況,同時研究了高溫鍛燒和溶劑洗滌2種方法的再生效果,通過初步分析,高溫煅燒及氫氣高壓還原被確定為失活催化劑再生的有效方式,這種再生工藝既可以通過高溫煅燒來去除催化劑表面或孔道中的有機物,又可以在一定程度上改善催化劑的加氫反應活性成分的分散和還原,從而改善了再生催化劑的性能。與此形成對比的是,在用溶劑清洗再生催化劑時,再生催化劑的催化活性不能完全恢復到新鮮催化劑的氫化活性,因為催化劑孔隙中的雜質未被徹底清除。

    呂木蘭等在固定床加氫微型反應器上進行NiWP/A12O3催化劑的煤焦油;锛託鋵嶒,分析催化劑初期快速失活的原因,實驗發現隨著反應進行,催化劑的加氫脫硫活性和加氫脫氧活性變化小,而加氫脫氮活性迅速下降;造成這種現象的主要原因是表面生成積碳,覆蓋了其表面的反應活性中心,使加氫反應活性下降;這種表面積碳的主要成分是芳香烴,還有少量脂肪烴。

    為解決Fe、Ca沉積導致堵塞催化劑顆粒間、覆蓋活性中心以及床層壓快速下降等問題,吳艷對中低溫煤焦油加氫預處理催化劑(保護劑和脫金屬劑)上沉積金屬類型及分布規律進行研究,發現Fe元素在催化劑床層上的軸向沉積分布為沿反應器從上向下方向呈下降趨勢,Ca元素則無明顯分布規律,為煤焦油預處理技術發展提供基礎信息。

    2.2.3 反應器性能及影響

    黃曄等在雙管串聯固定床反應器上進行了煤焦油的加氫精制-加氫裂化實驗。在4種不同催化劑的作用下進行了工藝優化實驗,最終確定煤焦油加氫制取燃料油品的最佳反應溫度和最佳反應空速。利用氣相色譜-質譜聯用技術對煤焦油加氫汽油及柴油輕餾分的烴類組成進行了分析。結果表明,按照所述的工藝加工生產的汽油辛烷值和柴油產品十六烷值較低而其余指標可以達到國家標準要求。

    宋兆洋等為了研究煤焦油加氫過程中含氧化合物的轉化對產物性質的影響,在固定床反應器上以Ni-Mo/γ-Al2O3為催化劑設計了低溫煤焦油餾分油(<240℃)加氫脫氧(HDO)實驗,探究了不同溫度、壓力和空速對加氫脫氧產物組成以及性質的影響。結果得出,在高溫、高壓和低空速條件下,加氫產物的氧、硫和氮含量均達到車用汽油標準,烷基苯和環烷烴含量增加,但加氫產物的辛烷值(RON)和密度較低,不得直接用作車用汽油。建立了一種用于描述煤焦油加氫脫氧的動力學模型,加氫產品中的含氧量與理論計算結果基本相符。

    李國峰分析了固定床上煤焦油加氫技術和懸浮床上煤焦油加氫技術各自的特點,隨后將兩種反應器加氫工藝技術進行了對比分析。報告認為,懸浮床反應器上催化劑不容易結焦積碳,加氫活性更好,在處理雜原子含量較高的煤焦油方面更具優勢。

    王會渠采用2種串聯固定床對煤焦油進行催化加氫制備清潔液體燃料。通過對催化劑的初步篩選實驗,最終確定了催化劑的最佳組合,并探討了加氫過程中壓力對加氫效果的影響,成功地應用了相對較低的6MPa氫氣壓力,以獲得高質量的煤焦油裂解產品。通過催化劑壽命試驗,催化劑表現出良好的活性穩定性,在串聯固定床上進行催化加氫,可以很好地提高原煤焦油的質量。

    何玉玲針對全餾分煤焦油加氫裝置極易產生精制加氫反應器壓差升高的問題,結合裝置工藝配置,通過總結現場實際運行經驗,從操作角度出發,提出精制反應器壓差的管控措施。這一措施已被證明能有效控制煉油廠反應器的壓差,從而確保加氫裝置的安全、穩定、長周期、滿負荷和高質量運行。

    戴鑫在以高溫煤焦油為原料的高壓釜懸浮床加氫裂化反應小試中,研究了催化劑質量分數、反應溫度、反應時間和初始氫氣壓力對反應產物產量的影響。最后,利用最優的工藝條件對其進行了測試,得出的實驗數據可以為進一步的工業化應用奠定基礎。

    關于煤焦油產業問題的思考

    國內的煤焦油產業不論從加工技術上,還是在規模效益方面均落后于國外很多。目前,全球煤焦油年產量約為2t,可從中精制各種化學制品五百萬噸。國外發達國家單套煤焦油的蒸餾能力至少每年10t以上,其處理和蒸餾能力與規模效益呈正相關。受技術條件的影響,年產50t以上的煤焦油加工廠只能在收集的煤焦油總量比較大的情況下才能建設,才可取得理想的規模經濟效益。然而我國大部分企業操作簡單,并未對煤焦油進行深層次開發與產業化,其產品工藝未能完全實現現代化。對此,結合以上研究對造成煤焦油深加工能力不足的原因進行思考和展望。

    3.1 成因分析

    1)煤炭資源利用方式多以燃燒與單一轉化為主,受到自身設備規模與總產量限制卻又追求規;,使得資源利用率低;

    2)產、學、研結合仍較為松散,企業對新技術和新型研發工藝應用較少,使得加工技術水平不高;

    3)深加工能力較低,產品品質和質量低,在國際市場上競爭力弱;

    4)在煤化工的研究發展過程中,現代煤化工技術與傳統煤化工技術之間的物質與能量的耦合被忽視了,導致其孤立發展;

    5)產業布局不合理,環境保護和能源利用效率低于發達國家水平,相關產品的深度加工受到影響。

    3.2 建議與展望

    3.2.1 加大技術研發力度

    引進德國、美國和日本等煤焦油加工強國的先進技術是改變技術落后、提高經濟效益的一條捷徑。企業可以借助“中國制造2025”發展契機,結合自身實際情況,通過中外合資、中外合作、購買國外先進設備等方式,借鑒國外先進的技術,不斷提高自主創新實力,積極推進關鍵設備和技術的自主開發,同時進行跨地區和行業的技術聯合,建立符合國情的煤焦油加工體系和高水準的現代化煤化工產業,努力實現高端產品的自給。

    3.2.2 煤焦油加工業向大型集中化方向發展

    集中開展煤焦油深加工的研究,不僅滿足國家倡導的科學發展觀又可以整合利用現有資源,減少能源的消耗;加大煤化工技術之間耦合,增強項技術與系統優化集成研發,也使得加工裝置更加大型化、科技化、現代化,提高資源的綜合利用率以及產品的市場競爭力;同時增加企業間的技術交流、互相銜接、強強聯合,形成產業鏈和利益分配機制的“上下游一體化”。

    3.2.3將產、學、研緊密結合

    在煤焦油的深加工和產業化不應該是企業的“單打獨斗”,更不應該盲目的建設和投資,需要做好技術調研和市場調研工作。在我國,有許多高等院校和科研機構專門從事煤焦化工業的研究與開發設計工作,如中科院山西煤化所、煤炭科學研究院、太原理工大學等,企業要加強與科研機構的合作,引入新技術與人才,打造屬于自己的科研中心,主動地運用新技術來提高煤焦油的利用率且研發制作出新產品,針對這方面的項目也可以更好的提前預估風險、權衡規模。

    3.2.4 加快開發滿足市場需求的新產品的步伐

    煤焦油產品有廣泛的應用,如醫藥、化工、冶金和許多其他領域。不同的領域對產品的質量和品種有多樣化的要求。因此,在設計產品時,要進行市場調研,調整產品結構,向深加工和精細化產品結構發展,以定向制造滿足不同層次市場需要的產品,從而提高加工企業的經濟效益,加快我國煤焦油加工的發展。

    3.2.5 完善煤炭清潔高效轉化

    目前,我國煤焦油加工企業的環境污染不容小覷。企業應當深化環保意識,以分質化、多元化、規;、高端化發展為方向,加強節能技術的開發和利用,積極發展循環經濟,加大環保新技術的研發力度,對煤化工項目常用的廢棄物和廢水零排放工藝的核心技術進行研究和開發,建立穩定、高效、經濟的煤化工循環利用工藝和設備。通過不斷的模擬和優化,將節能減排的理念落實到設計中,實現資源價值最大化,提高生產效率和環境質量,實現轉化過程的清潔高效,走可持續發展的道路。

    3.2.6 國家和地區可以為此提供切實的支持

    煤炭是生產石油、天然氣和高附加值化學品的重要原料。黃河中上游地區是我國重要的煤炭聚集區,目前我國的大型煤炭基地多坐落于此,同時也是煤焦油的主要產地。煤焦油深加工技術開發及產業化研究屬于現代煤化工產業區域重點研發項目之一,也是實現煤炭潔凈、高效、低碳、循環發展的重要途徑,符合《能源技術革命創新行動計劃2016-2030)》等文件中關于精細化工發展方向,是實現規劃目標的具體實現。開發的煤焦油深加工關鍵共性技術,可有效促進黃河中上游地區現代煤化工技術研究,推動危險廢物煤焦油變廢為寶、資源化和高值化利用的迫切有需求,有效改善焦炭行業生產環境,提升區內經濟發展質量。

    因此筆者希望,國家和地區相關部門可以舉辦一些大型線上或線下的學術峰會為企業與科研機構的交流提供機遇和平臺,集中建設大型的煤焦油加工的基地以便企業間學習和合作,以及在政策上和資金上給予一定的支持。

    結論及展望

    1)近年來,大多數的煤焦油深加工研究內容為:以組分含量檢測與組分分離技術優化為主的煤焦油精細化工路線與開發,從預處理、催化劑、反應器等角度對煤焦油加氫工藝優化。

    2)造成煤焦油深加工產品遠少于其他國家的主要原因是其受到自身設備規模與總產量限制卻又追求規;;產、學、研結合仍不緊密,企業對新技術和研發工藝應用較少,使得加工技術水平不高;深加工能力不足,在國際市場上競爭力差;現代煤化工技術與傳統煤化工技術之間各方面未緊密結合,其孤立發展;受產業布局影響,環境保護和能源利用效率未能到發達國家水平,影響了相關產品的深度加工。

    今后,在推進煤焦油深加工的進程中,相關人員應重視最新工業技術的應用,并結合行業發展特點進行整合發展,構建以產品信息和技術協作為主體內容的網絡體系,增進企業合作與科研交流,使得煤焦油資源得到高效、合理的應用,實現生產裝置長期穩定運行、節能降耗和生態環保的良好發展。


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